Esquivel theo học Escuela Nacional de Bellas Artes (Trường quốc gia Mỹ thuật) và Universidad Nacional de La Plata (Đại học quốc gia La Plata), nơi ông được đào tạo thành một kiến trúc sư và nhà điêu khắc. Sau đó ông được bổ nhiệm làm giáo sư ngành kiến trúc. Trong 25 năm, ông đã dạy ở các trường tiểu học, trung học và đại học.

Trong thập niên 1960, Pérez Esquivel bắt đầu làm việc với các nhóm yêu chuộng hòa bình Kitô giáo ở châu Mỹ Latin. Năm 1974, ông quyết định từ bỏ việc giảng dạy khi ông được chọn làm tổng điều phối viên cho một mạng lưới các cộng đồng ở châu Mỹ latin nhằm xúc tiến việc giải thoát sự nghèo khổ thông qua các phương tiện bất bạo động.

Khi có cuộc đàn áp có hệ thống sau cuộc đảo chính quân sự của Jorge Rafael Videla năm 1976, Esquivel góp phần vào việc hình thành và tài trợ việc kết hợp giữa các tổ chức để bảo vệ nhân quyền và hỗ trợ các gia đình nạn nhân của cuộc Chiến tranh bẩn thỉu (Guerra Sucia). Quỹ "El Servicio de Paz y Justicia" ("Service, Peace and Justice Foundation"), mà ông thành lập, đã phát triển trong bối cảnh này, và được sử dụng như một công cụ để bảo vệ nhân quyền bằng cách xúc tiến một chiến dịch quốc tế để tố cáo những hành động tàn bạo của chế độ quân sự.

Năm 1975, Esquivel đã bị quân cảnh Brasil bắt giữ, ông bị cầm tù năm 1976 tại Ecuador, cùng với các giám mục châu Mỹ Latin và Bắc Mỹ. Năm 1977 ông bị cảnh sát liên bang bắt giữ tại Buenos Aires, bị tra tấn và bị giam mà không xét xử trong 14 tháng.

Đến năm 2003, ông là chủ tịch của Hội đồng danh dự Quỹ "El Servicio de Paz y Justicia" và của Liên đoàn Quốc tế Nhân quyền và giải phóng các dân tộc (International League for Human Rights and Liberation of Peoples), có trụ sở tại Milan, Ý, và là thành viên của Tòa án thường trực các Dân tộc (Permanent Peoples' Tribunal). Ngoài ra, ông đã phát hành quyển "Caminando Junto al Pueblo" (Đi cùng nhân dân, 1995), trong đó ông mô tả các kinh nghiệm của mình với phong trào bất bạo động tại châu Mỹ Latin.